KONTROL TERMODINAMIKA DAN KINETIKA DALAM REAKSI SENYAWA ORGANIK

KONTROL TERMODINAMIKA DAN KINETIKA DALAM REAKSI SENYAWA ORGANIK

Kontrol termodinamika atau kinetika dalam reaksi kimia dapat menentukan komposisi campuran produk reaksi ketika jalur bersaing mengarah pada produk yang berbeda serta selektivitas dari pengaruh kondisi reaksi tersebut. Kondisi reaksi seperti suhu, tekanan atau pelarut mempengaruhi jalur reaksi; maka dari itu kontrol termodinamik maupun kinetik adalah satu kesatuan dalam dalam suatu reaksi kimia. Kedua kontrol reaksi ini disebut sebagai faktor termodinamika dan faktor kinetika, dapat diuraikan sebagai berikut : 

1. Faktor termodinamika (adanya stabilitas realtif dari produk) Pada suhu tinggi, reaksi berada di bawah       kendali termodinamika (ekuilibrium, kondisi reversibel) dan produk utama berada dalam sistem lebih stabil.

2. Faktor kinetik (kecepatan pembentukan produk) Pada temperatur rendah, reaksi ini di bawah kontrol kinetik (tingkat, kondisi irreversible) dan produk utama adalah produk yang dihasilkan dari reaksi tercepat.

Reaksi aldol merupakan salah satu contoh reaksi kondensasi karbonil, reaksi ini sangat penting dalam kimia organik. Apabila suatu aldehida diolah dengan basa seperti NaOH dalam air, maka ion enolat yang terjadi dapat bereaksi pada gugus karbonil dari molekul aldehida yang lain. Hal ini akan dihasilkan suatu adisi satu molekul aldehida ke molekul aldehida lain. Reaksi ini disebut suatu reaksi kondensasi aldol (Aldehida dan alkohol).

Suatu reaksi kondensasi ialah reaksi dimana dua molekul atau lebih bergabung menjadi satu molekul yang lebih besar, dengan atau tanpa hilangnya molekul kecil seperti air. Berlangsungnya reaksi kondensasi aldol ini dapat dijelaskan sebagai berikut, jika asetaldehida diolah dengan larutan natrium hidroksida berair, maka akan terbentuk ion enolat dalam konsentrasi rendah. Reaksi tersebut reversibel, pada saat ion enolat bereaksi akan terbentuk lagi yang baru. Ion enolat bereaksi dengan suatu molekul aldehida lain dengan cara mengadisi pada karbon karbonil untuk membentuk ion alkoksida, selanjutnya merebut sebuah proton dari dalam air untuk menghasilkan produk aldol. Produk aldol tersebut mudah mengalami dehidrasi membentuk senyawa α, β tidak jenuh. Hal ini karena adanya ikatan rangkap terkonjugasi dengan gugus karbonil. Aldehida awal pada reaksi kondensasi aldol harus mengandung satu hidrogen yang berposisi α terhadap gugus karbonil, sehingga aldehida lain dapat membentuk ion enolat dalam basa. Produk aldol tersebut masih memiliki suatu gugus karbonil dengan hidrogen α. Dengan demikian masih dapat bereaksi lebih lanjut membentuk trimer, tetramer maupun polimer sebagai produk samping.

Suatu aldehida tanpa hidrogen α tidak dapat membentuk ion enolat, dengan demikian tidak dapat berdimerisasi dalam suatu kondensasi adol. Namun apabila aldehida semacam ini dicampur dengan aldehida yang memiliki hidrogen α dapat terjadi kondensasi, yaitu yang disebut dengan kondensasi aldol silang.

Reaksi aldol dapat berlangsung melalui dua dasar mekanisme yang berbeda. Senyawa–senyawa karbonil seperti aldehida dan keton dapat dikonversi ke bentuk enol atau enol eter sebagai nukleofil. Nukleofil tersebut dapat menyerang gugus karbonil yang terprotonasi, seperti aldehida terprotonasi. Inilah yang disebut dengan mekanisme enol. Senyawa–senyawa karbonil sebagai asam karbon juga dapat terprotonasi ke bentuk enolat yang jauh lebih nukleofil dari pada enol atau enol eter dan dapat menyerang elektrofil langsung. Suatu elektrofil biasanya adalah aldehida karena keton kurang reaktif. Inilah yang disebut dengan mekanisme enolat. Untuk mekanisme dasar reaksi enol dan enolat terlihat pada gambar 3. Apabila kondisi reaksi keras (misalnya NaOMe, MeOH, refluks) kondensasi dapat terjadi, namun hal ini dapat dihindari dengan reagen ringan dan suhu rendah (misalnya LDA/ basa kuat, THF, -78 °C. Walaupun adisi aldol biasanya prosesnya hampir sempurna, namun reaksinya adalah reversibel. Penanganan reaksi aldol dengan basa kuat akan menginduksi pembelahan retro–aldol (terbentuk bahan awal). Untuk kondensasi aldol adalah irreversibel.

Ada banyak hal dalam mana suatu senyawa di bawah kondisi reaksi yang diberikan dapat mengalami reaksi kompetisi menghasilkan produk yang berbeda.

Lihat tabel persamaan berikut  :

Memperlihatkan profil energi-bebas untuk suatu reaksi dalam mana B lebih stabil secara termodinamika daripada C (ΔG lebih rendah), tapi C terbentuk lebih cepat (ΔG^‡lebih rendah). Jika tidak ada satupun reaksi yang revesibel maka C akan terbentuk lebih banyak karena terbentuk lebih cepat. Produk tersebut dikatakan terkontrol secara kinetik (kinetically controlled). Akan tetapi, jika reaksi adalah reversibel maka hal tersebut tidak menjadi penting. jika proses dihentikan sebelum kesetimbangan tercapai maka reaksi akan dikontrol oleh kinetik karena akan lebih banyak diperoleh produk yang cepat terbentuk. Akan tetapi jika reaksi dibiarkan sampai mendekati kesetimbangan maka produk yang akan dominan adalah B. di bawah kondisi tersebut, C yang mula-mula terbentuk akan kembali ke A, sementara B yang lebih stabil tidak berkurang banyak. Maka dikatan bahwa produk terkontrol secara termodinamik (thermodynamically controlled). Tentu saja table diatas tidak menggambarkan semua reaksi dalam mana senyawa A dapat memberikan dua produk. Di dalam banyak hal, produk yang lebih stabil adalah juga merupakan produk lebih cepat terbentuk. Di dalam hal yang demikian, produk kontrol kinetik adalah juga produk kontrol termodinamika.

Hubungan Energi Bebas Linear Dan Efek Substituent

Untuk terjadinya reaksi secara spontan, energi bebas produk harus lebih rendah daripada energi bebas reaktan, yakni ΔG harus negatif. Reaksi dapat saja berlangsung melalui jalan lain, tapi tentu saja hanya jika energi bebas ditambahkan. Energi bebas terbuat dari dua komponen yaitu entalpi ΔH dan entropi ΔS. Kuantitas tersebut dihubungkan dengan persamaan:

	ΔG = ΔH – TΔS

Oleh karena itu karena kontrol termodinamika dan kontrol kinetika sangat berkaitan dengan intermediate dan dalam menghasilkan produk  salah satu diantaranya adalah Reaksi Karbonil yang sangat diperlukan dalam Reaksi Sintesis Senyawa Organik.